Aplicación de elementos de tierras raras en materiales nucleares

1. Definición de materiales nucleares

En un sentido amplio, material nuclear es el término general para los materiales utilizados exclusivamente en la industria nuclear y la investigación científica nuclear, incluidos el combustible nuclear y los materiales de ingeniería nuclear, es decir, los materiales combustibles no nucleares.

Los materiales nucleares comúnmente denominados se refieren principalmente a materiales utilizados en diversas partes del reactor, también conocidos como materiales del reactor. Los materiales del reactor incluyen combustible nuclear que sufre fisión nuclear bajo bombardeo de neutrones, materiales de revestimiento para componentes de combustible nuclear, refrigerantes, moderadores de neutrones (moderadores), materiales de barras de control que absorben fuertemente los neutrones y materiales reflectantes que evitan la fuga de neutrones fuera del reactor.

2. Relación coasociada entre los recursos de tierras raras y los recursos nucleares.

La monacita, también llamada fosfocerita y fosfocerita, es un mineral accesorio común en rocas ígneas de ácido intermedio y rocas metamórficas. La monacita es uno de los principales minerales de tierras raras y también existe en algunas rocas sedimentarias. Rojo pardusco, amarillo, a veces amarillo parduzco, con brillo grasoso, escisión completa, dureza Mohs de 5-5,5 y gravedad específica de 4,9-5,5.

El principal mineral de algunos depósitos de tierras raras de tipo placer en China es la monacita, ubicada principalmente en Tongcheng, Hubei, Yueyang, Hunan, Shangrao, Jiangxi, Menghai, Yunnan y el condado de He, Guangxi. Sin embargo, la extracción de tierras raras tipo placer a menudo no tiene importancia económica. Las piedras solitarias suelen contener elementos reflejos de torio y también son la principal fuente de plutonio comercial.

3. Descripción general de la aplicación de tierras raras en la fusión y fisión nuclear basada en un análisis panorámico de patentes

Una vez que las palabras clave de los elementos de búsqueda de tierras raras se expanden por completo, se combinan con las claves de expansión y los números de clasificación de fisión nuclear y fusión nuclear, y se buscan en la base de datos de Incopt. La fecha de búsqueda es el 24 de agosto de 2020. Se obtuvieron 4837 patentes tras una simple fusión familiar y 4673 patentes se determinaron tras una reducción artificial del ruido.

Las solicitudes de patentes de tierras raras en el campo de la fisión nuclear o la fusión nuclear se distribuyen en 56 países/regiones, principalmente concentrados en Japón, China, Estados Unidos, Alemania y Rusia, etc. Un número considerable de patentes se solicitan en forma de PCT. , de las cuales las solicitudes de tecnología de patentes chinas han ido aumentando, especialmente desde 2009, entrando en una etapa de rápido crecimiento, y Japón, Estados Unidos y Rusia han seguido desplegándose en este campo durante muchos años (Figura 1).

Figura 1 Tendencia de aplicación de patentes de tecnología relacionadas con la aplicación de tierras raras en la fisión nuclear y la fusión nuclear en países/regiones

Del análisis de los temas técnicos se desprende que la aplicación de las tierras raras en la fusión y fisión nuclear se centra en elementos combustibles, centelleadores, detectores de radiación, actínidos, plasmas, reactores nucleares, materiales de protección, absorción de neutrones y otras direcciones técnicas.

4. Aplicaciones específicas e investigación de patentes clave de elementos de tierras raras en materiales nucleares

Entre ellos, las reacciones de fusión y fisión nuclear en materiales nucleares son intensas y los requisitos para los materiales son estrictos. En la actualidad, los reactores de potencia son principalmente reactores de fisión nuclear, y los reactores de fusión pueden popularizarse a gran escala después de 50 años. La aplicación detierras raraselementos en materiales estructurales de reactores; En campos químicos nucleares específicos, los elementos de tierras raras se utilizan principalmente en barras de control; Además,escandioTambién se ha utilizado en radioquímica y en la industria nuclear.

(1) Como veneno combustible o varilla de control para ajustar el nivel de neutrones y el estado crítico del reactor nuclear.

En los reactores de potencia, la reactividad residual inicial de los núcleos nuevos es generalmente relativamente alta. Especialmente en las primeras etapas del primer ciclo de reabastecimiento de combustible, cuando todo el combustible nuclear en el núcleo es nuevo, la reactividad restante es la más alta. En este punto, confiar únicamente en aumentar las barras de control para compensar la reactividad residual introduciría más barras de control. Cada barra de control (o haz de barras) corresponde a la introducción de un complejo mecanismo de accionamiento. Esto, por un lado, aumenta los costes y, por otro lado, la apertura de orificios en la cabeza del recipiente a presión puede provocar una disminución de la resistencia estructural. No sólo es antieconómico, sino que tampoco se permite tener una cierta cantidad de porosidad y resistencia estructural en la cabeza del recipiente a presión. Sin embargo, sin aumentar las barras de control, es necesario aumentar la concentración de toxinas químicas compensadoras (como el ácido bórico) para compensar la reactividad restante. En este caso, es fácil que la concentración de boro supere el umbral y el coeficiente de temperatura del moderador se volverá positivo.

Para evitar los problemas antes mencionados, generalmente se puede utilizar para el control una combinación de toxinas combustibles, barras de control y control de compensación química.

(2) Como dopante para mejorar el rendimiento de los materiales estructurales del reactor.

Los reactores requieren que los componentes estructurales y los elementos combustibles tengan un cierto nivel de solidez, resistencia a la corrosión y alta estabilidad térmica, al tiempo que evitan que los productos de fisión entren en el refrigerante.

1) .Acero de tierras raras

El reactor nuclear tiene condiciones físicas y químicas extremas, y cada componente del reactor también tiene altos requisitos para el acero especial utilizado. Los elementos de tierras raras tienen efectos de modificación especiales sobre el acero, que incluyen principalmente purificación, metamorfismo, microaleaciones y mejora de la resistencia a la corrosión. Los aceros que contienen tierras raras también se utilizan ampliamente en reactores nucleares.

① Efecto de purificación: las investigaciones existentes han demostrado que las tierras raras tienen un buen efecto de purificación sobre el acero fundido a altas temperaturas. Esto se debe a que las tierras raras pueden reaccionar con elementos nocivos como el oxígeno y el azufre en el acero fundido para generar compuestos de alta temperatura. Los compuestos de alta temperatura pueden precipitarse y descargarse en forma de inclusiones antes de que el acero fundido se condense, reduciendo así el contenido de impurezas en el acero fundido.

② Metamorfismo: por otro lado, los óxidos, sulfuros u oxisulfuros generados por la reacción de las tierras raras en el acero fundido con elementos nocivos como el oxígeno y el azufre pueden quedar parcialmente retenidos en el acero fundido y convertirse en inclusiones de acero con alto punto de fusión. . Estas inclusiones se pueden utilizar como centros de nucleación heterogéneos durante la solidificación del acero fundido, mejorando así la forma y estructura del acero.

③ Microaleación: si se aumenta aún más la adición de tierras raras, las tierras raras restantes se disolverán en el acero después de que se completen la purificación y el metamorfismo anteriores. Dado que el radio atómico de las tierras raras es mayor que el del átomo de hierro, las tierras raras tienen una mayor actividad superficial. Durante el proceso de solidificación del acero fundido, los elementos de tierras raras se enriquecen en el límite de grano, lo que puede reducir mejor la segregación de elementos de impureza en el límite de grano, fortaleciendo así la solución sólida y desempeñando el papel de microaleación. Por otro lado, debido a las características de almacenamiento de hidrógeno de las tierras raras, pueden absorber hidrógeno en el acero, mejorando así eficazmente el fenómeno de fragilización del acero por hidrógeno.

④ Mejora de la resistencia a la corrosión: la adición de elementos de tierras raras también puede mejorar la resistencia a la corrosión del acero. Esto se debe a que las tierras raras tienen un mayor potencial de autocorrosión que el acero inoxidable. Por lo tanto, la adición de tierras raras puede aumentar el potencial de autocorrosión del acero inoxidable, mejorando así la estabilidad del acero en medios corrosivos.

2). Estudio de patentes clave

Patente clave: patente de invención de un acero reforzado de baja activación con dispersión de óxido y su método de preparación otorgada por el Instituto de Metales de la Academia de Ciencias de China.

Resumen de patente: Se proporciona un acero de baja activación reforzado con dispersión de óxido adecuado para reactores de fusión y su método de preparación, caracterizado porque el porcentaje de elementos de aleación en la masa total del acero de baja activación es: la matriz es Fe, 0,08% ≤ C ≤ 0,15%, 8,0% ≤ Cr ≤ 10,0%, 1,1% ≤ W ≤ 1,55%, 0,1% ≤ V ≤ 0,3%, 0,03% ≤ Ta ≤ 0,2%, 0,1 ≤ Mn ≤ 0,6% y 0,05% ≤ Y2O3 ≤ 0,5%.

Proceso de fabricación: fundición de la aleación madre Fe-Cr-WV-Ta-Mn, atomización del polvo, molienda de bolas de alta energía de la aleación madre yNanopartícula Y2O3polvo mezclado, extracción de envoltura de polvo, moldeo por solidificación, laminado en caliente y tratamiento térmico.

Método de adición de tierras raras: agregar nanoescalaY2O3partículas al polvo atomizado de aleación principal para molienda de bolas de alta energía, siendo el medio de molienda de bolas Φ 6 y Φ 10 bolas de acero duro mixtas, con una atmósfera de molienda de bolas de 99,99% de gas argón, una relación de masa del material de la bola de (8- 10): 1, un tiempo de molienda de bolas de 40-70 horas y una velocidad de rotación de 350-500 r/min.

3）.Se utiliza para fabricar materiales de protección contra la radiación de neutrones.

① Principio de protección contra la radiación de neutrones.

Los neutrones son componentes de los núcleos atómicos, con una masa estática de 1,675 × 10-27 kg, que es 1838 veces la masa electrónica. Su radio es de aproximadamente 0,8 × 10-15 m, similar en tamaño a un protón, similar a los rayos γ, igualmente sin carga. Cuando los neutrones interactúan con la materia, interactúan principalmente con las fuerzas nucleares dentro del núcleo y no interactúan con los electrones en la capa exterior.

Con el rápido desarrollo de la energía nuclear y la tecnología de los reactores nucleares, se ha prestado cada vez más atención a la seguridad y la protección contra la radiación nuclear. Para fortalecer la protección radiológica de los operadores que han estado involucrados en el mantenimiento de equipos radiológicos y en el rescate de accidentes durante mucho tiempo, es de gran importancia científica y valor económico desarrollar compuestos de blindaje livianos para ropa protectora. La radiación de neutrones es la parte más importante de la radiación de los reactores nucleares. Generalmente, la mayoría de los neutrones en contacto directo con los seres humanos se han reducido a neutrones de baja energía después del efecto de protección contra neutrones de los materiales estructurales dentro del reactor nuclear. Los neutrones de baja energía colisionarán elásticamente con núcleos de menor número atómico y seguirán moderándose. Los neutrones térmicos moderados serán absorbidos por elementos con secciones transversales de absorción de neutrones más grandes y, finalmente, se logrará el blindaje de neutrones.

② Estudio de patentes clave

Las propiedades híbridas porosas y orgánico-inorgánicas deelemento de tierras rarasgadolinioLos materiales de esqueleto orgánicos metálicos a base de materiales aumentan su compatibilidad con el polietileno, lo que promueve que los materiales compuestos sintetizados tengan un mayor contenido de gadolinio y dispersión de gadolinio. El alto contenido y la dispersión de gadolinio afectarán directamente el rendimiento del blindaje de neutrones de los materiales compuestos.

Patente clave: Instituto Hefei de Ciencia de Materiales, Academia China de Ciencias, patente de invención de un material de protección compuesto de estructura orgánica a base de gadolinio y su método de preparación.

Resumen de patente: El material de protección compuesto de esqueleto orgánico metálico a base de gadolinio es un material compuesto formado mediante mezclagadoliniomaterial de esqueleto orgánico metálico a base de polietileno en una proporción en peso de 2:1:10 y formándolo mediante evaporación de solvente o prensado en caliente. Los materiales de protección compuestos de esqueleto orgánico metálico a base de gadolinio tienen una alta estabilidad térmica y capacidad de protección contra neutrones térmicos.

Proceso de fabricación: selección de diferentesmetal gadoliniosales y ligandos orgánicos para preparar y sintetizar diferentes tipos de materiales esqueléticos orgánicos metálicos a base de gadolinio, lavándolos con pequeñas moléculas de metanol, etanol o agua mediante centrifugación y activándolos a alta temperatura en condiciones de vacío para eliminar completamente las materias primas residuales que no han reaccionado. en los poros de los materiales esqueléticos orgánicos metálicos a base de gadolinio; El material esquelético organometálico a base de gadolinio preparado en la etapa se agita con loción de polietileno a alta velocidad, o por ultrasonidos, o el material esquelético organometálico a base de gadolinio preparado en la etapa se mezcla en fusión con polietileno de peso molecular ultraalto a alta temperatura hasta que esté completamente mezclado; Coloque la mezcla de material de esqueleto orgánico de metal a base de gadolinio/polietileno uniformemente mezclada en el molde y obtenga el material de protección compuesto de esqueleto de metal orgánico a base de gadolinio formado mediante secado para promover la evaporación del solvente o prensado en caliente; El material de protección compuesto de esqueleto orgánico metálico a base de gadolinio preparado tiene una resistencia al calor, propiedades mecánicas y una capacidad de protección de neutrones térmicos significativamente mejoradas en comparación con los materiales de polietileno puro.

Modo de adición de tierras raras: Gd2 (BHC) (H2O) 6, Gd (BTC) (H2O) 4 o Gd (BDC) 1,5 (H2O) 2 polímero de coordinación cristalino poroso que contiene gadolinio, que se obtiene mediante polimerización por coordinación deGd (NO3) 3 • 6H2O o GdCl3 • 6H2Oy ligando de carboxilato orgánico; El tamaño del material esquelético organometálico a base de gadolinio es de 50 nm-2 μm; los materiales esqueléticos organometálicos a base de gadolinio tienen diferentes morfologías, incluidas formas granulares, en forma de varilla o de aguja.

(4) Aplicación deEscandioen Radioquímica e industria nuclear.

El metal escandio tiene buena estabilidad térmica y un fuerte rendimiento de absorción de flúor, lo que lo convierte en un material indispensable en la industria de la energía atómica.

Patente clave: Instituto de Materiales Aeronáuticos de Beijing para el Desarrollo Aeroespacial de China, patente de invención para una aleación de aluminio, zinc, magnesio y escandio y su método de preparación.

Resumen de patente: un zinc de aluminioaleación de magnesio y escandioy su método de preparación. La composición química y el porcentaje en peso de la aleación de aluminio, zinc, magnesio y escandio son: Mg 1,0% -2,4%, Zn 3,5% -5,5%, Sc 0,04% -0,50%, Zr 0,04% -0,35%, impurezas Cu ≤ 0,2%, Si. ≤ 0,35%, Fe ≤ 0,4%, otras impurezas simples ≤ 0,05%, otras impurezas totalizan ≤ 0,15% y la cantidad restante es Al. La microestructura de este material de aleación de aluminio, zinc, magnesio y escandio es uniforme y su rendimiento es estable, con una resistencia máxima a la tracción de más de 400 MPa, un límite elástico de más de 350 MPa y una resistencia a la tracción de más de 370 MPa para uniones soldadas. Los productos materiales se pueden utilizar como elementos estructurales en la industria aeroespacial, nuclear, transporte, artículos deportivos, armas y otros campos.

Proceso de fabricación: Paso 1, ingrediente según la composición de aleación anterior; Paso 2: Derretir en el horno de fundición a una temperatura de 700 ℃ ~ 780 ℃; Paso 3: Refinar el líquido metálico completamente derretido y mantener la temperatura del metal dentro del rango de 700 ℃ ~ 750 ℃ ​​durante el refinado; Paso 4: Después de refinar, se debe dejar reposar por completo; Paso 5: Después de estar completamente en reposo, comience a colar, mantenga la temperatura del horno dentro del rango de 690 ℃ ~ 730 ℃ y la velocidad de colada sea de 15-200 mm/minuto; Paso 6: Realizar un tratamiento de recocido de homogeneización en el lingote de aleación en el horno de calentamiento, con una temperatura de homogeneización de 400 ℃ ~ 470 ℃; Paso 7: Pele el lingote homogeneizado y realice una extrusión en caliente para producir perfiles con un espesor de pared superior a 2,0 mm. Durante el proceso de extrusión, el tocho debe mantenerse a una temperatura de 350 ℃ a 410 ℃; Paso 8: Exprima el perfil para el tratamiento de enfriamiento de la solución, con una temperatura de la solución de 460-480 ℃; Paso 9: Después de 72 horas de enfriamiento con solución sólida, fuerce manualmente el envejecimiento. El sistema de envejecimiento forzado manual es: 90~110 ℃/24 horas+170~180 ℃/5 horas, o 90~110 ℃/24 horas+145~155 ℃/10 horas.

5 、 Resumen de la investigación

En general, las tierras raras se utilizan ampliamente en la fusión y fisión nuclear y tienen muchas patentes en campos técnicos como la excitación por rayos X, la formación de plasma, el reactor de agua ligera, el transuranio, el uranilo y el polvo de óxido. En cuanto a los materiales del reactor, las tierras raras se pueden utilizar como materiales estructurales del reactor y materiales cerámicos de aislamiento relacionados, materiales de control y materiales de protección contra la radiación de neutrones.