Aplicación de elementos de tierras raras en materiales nucleares

1、 Definición de materiales nucleares

En sentido amplio, material nuclear es el término general para los materiales utilizados exclusivamente en la industria nuclear y la investigación científica nuclear, incluidos el combustible nuclear y los materiales de ingeniería nuclear, es decir, materiales combustibles no nucleares.

Los materiales nucleares comúnmente denominados se refieren principalmente a los materiales utilizados en diversas partes del reactor, también conocidos como materiales del reactor. Estos materiales incluyen el combustible nuclear que experimenta fisión nuclear bajo bombardeo de neutrones, los materiales de revestimiento para los componentes del combustible nuclear, los refrigerantes, los moderadores de neutrones (moderadores), los materiales de las barras de control que absorben fuertemente los neutrones y los materiales reflectantes que evitan la fuga de neutrones fuera del reactor.

2、 Relación de coasociación entre los recursos de tierras raras y los recursos nucleares

La monacita, también llamada fosfocerita, es un mineral accesorio común en rocas ígneas de acidez intermedia y rocas metamórficas. Es uno de los principales minerales de tierras raras y también se encuentra en algunas rocas sedimentarias. De color rojo parduzco, amarillo, a veces amarillo parduzco, con brillo graso, exfoliación completa, dureza de Mohs de 5-5,5 y gravedad específica de 4,9-5,5.

El principal mineral de algunos yacimientos de tierras raras de tipo placer en China es la monacita, ubicada principalmente en Tongcheng (Hubei), Yueyang (Hunan), Shangrao (Jiangxi), Menghai (Yunnan) y el condado de He (Guangxi). Sin embargo, la extracción de recursos de tierras raras de tipo placer a menudo no tiene relevancia económica. Las piedras solitarias suelen contener elementos reflexivos de torio y también son la principal fuente de plutonio comercial.

3. Descripción general de la aplicación de tierras raras en la fusión nuclear y la fisión nuclear basada en el análisis panorámico de patentes.

Una vez completadas las palabras clave de los elementos de búsqueda de tierras raras, se combinan con las claves de expansión y los números de clasificación de fisión y fusión nuclear, y se buscan en la base de datos Incopt. La fecha de búsqueda es el 24 de agosto de 2020. Se obtuvieron 4837 patentes tras la fusión simple de familias y se determinaron 4673 patentes tras la reducción artificial de ruido.

Las solicitudes de patentes de tierras raras en el campo de la fisión nuclear o la fusión nuclear se distribuyen en 56 países/regiones, principalmente concentradas en Japón, China, Estados Unidos, Alemania y Rusia, etc. Un número considerable de patentes se aplican en forma de PCT, de las cuales las solicitudes de tecnología de patentes chinas han ido aumentando, especialmente desde 2009, entrando en una etapa de rápido crecimiento, y Japón, Estados Unidos y Rusia han seguido diseñando en este campo durante muchos años (Figura 1).

Figura 1 Tendencia de aplicación de patentes de tecnología relacionadas con la aplicación de tierras raras en la fisión nuclear y la fusión nuclear en países/regiones

Del análisis de los temas técnicos se desprende que la aplicación de tierras raras en la fusión nuclear y la fisión nuclear se centra en elementos combustibles, centelleadores, detectores de radiación, actínidos, plasmas, reactores nucleares, materiales de blindaje, absorción de neutrones y otras direcciones técnicas.

4. Aplicaciones específicas e investigación de patentes clave de elementos de tierras raras en materiales nucleares

Entre ellas, las reacciones de fusión y fisión nuclear en materiales nucleares son intensas, y los requisitos de los materiales son estrictos. Actualmente, los reactores de potencia son principalmente de fisión nuclear, y los reactores de fusión podrían popularizarse a gran escala después de 50 años. La aplicación de...tierras raraselementos en los materiales estructurales de los reactores; En campos químicos nucleares específicos, los elementos de tierras raras se utilizan principalmente en las barras de control; Además,escandioTambién se ha utilizado en radioquímica y en la industria nuclear.

(1) Como veneno combustible o barra de control para ajustar el nivel de neutrones y el estado crítico del reactor nuclear.

En los reactores de potencia, la reactividad residual inicial de los núcleos nuevos suele ser relativamente alta. Especialmente en las primeras etapas del primer ciclo de recarga, cuando todo el combustible nuclear del núcleo es nuevo, la reactividad restante es máxima. En este punto, depender únicamente del aumento de las barras de control para compensar la reactividad residual implicaría la introducción de más barras de control. Cada barra de control (o haz de barras) implica la introducción de un complejo mecanismo de accionamiento. Por un lado, esto incrementa los costes y, por otro, la perforación de la tapa del recipiente de presión puede reducir la resistencia estructural. No solo es antieconómico, sino que además impide que la tapa del recipiente de presión tenga cierta porosidad y resistencia estructural. Sin embargo, sin aumentar las barras de control, es necesario aumentar la concentración de toxinas químicas compensadoras (como el ácido bórico) para compensar la reactividad restante. En este caso, es fácil que la concentración de boro supere el umbral, y el coeficiente de temperatura del moderador se volverá positivo.

Para evitar los problemas antes mencionados, generalmente se puede utilizar una combinación de toxinas combustibles, barras de control y control de compensación química.

(2) Como dopante para mejorar el rendimiento de los materiales estructurales del reactor.

Los reactores requieren que los componentes estructurales y los elementos combustibles tengan un cierto nivel de resistencia, resistencia a la corrosión y alta estabilidad térmica, además de evitar que los productos de fisión ingresen al refrigerante.

1) .Acero de tierras raras

El reactor nuclear se somete a condiciones físicas y químicas extremas, y cada componente del reactor también exige altos requisitos para el acero especial utilizado. Las tierras raras tienen efectos especiales de modificación en el acero, que incluyen principalmente la purificación, el metamorfismo, la microaleación y la mejora de la resistencia a la corrosión. Los aceros que contienen tierras raras también se utilizan ampliamente en reactores nucleares.

① Efecto de purificación: Investigaciones existentes han demostrado que las tierras raras tienen un buen efecto de purificación en el acero fundido a altas temperaturas. Esto se debe a que pueden reaccionar con elementos nocivos como el oxígeno y el azufre presentes en el acero fundido, generando compuestos de alta temperatura. Estos compuestos pueden precipitarse y eliminarse en forma de inclusiones antes de que el acero fundido se condense, reduciendo así el contenido de impurezas en el acero fundido.

② Metamorfismo: Por otro lado, los óxidos, sulfuros u oxisulfuros generados por la reacción de las tierras raras en el acero fundido con elementos nocivos como el oxígeno y el azufre pueden quedar parcialmente retenidos en el acero fundido y convertirse en inclusiones de acero con un punto de fusión elevado. Estas inclusiones pueden utilizarse como centros de nucleación heterogéneos durante la solidificación del acero fundido, mejorando así su forma y estructura.

③ Microaleación: Si se aumenta la adición de tierras raras, las tierras raras restantes se disolverán en el acero una vez completados los procesos de purificación y metamorfismo mencionados. Dado que el radio atómico de las tierras raras es mayor que el del átomo de hierro, presentan una mayor actividad superficial. Durante la solidificación del acero fundido, las tierras raras se enriquecen en el límite de grano, lo que reduce la segregación de impurezas en dicho límite, fortaleciendo así la solución sólida y contribuyendo a la microaleación. Por otro lado, gracias a su capacidad de almacenamiento de hidrógeno, las tierras raras pueden absorberlo en el acero, mejorando así eficazmente el fenómeno de fragilización por hidrógeno del acero.

④ Mejora de la resistencia a la corrosión: La adición de tierras raras también puede mejorar la resistencia a la corrosión del acero. Esto se debe a que las tierras raras tienen un mayor potencial de autocorrosión que el acero inoxidable. Por lo tanto, la adición de tierras raras puede aumentar el potencial de autocorrosión del acero inoxidable, mejorando así su estabilidad en medios corrosivos.

2) Estudio clave de patentes

Patente clave: patente de invención de un acero de baja activación reforzado con dispersión de óxido y su método de preparación por el Instituto de Metales, Academia China de Ciencias

Resumen de patente: Se proporciona un acero de baja activación reforzado con dispersión de óxido adecuado para reactores de fusión y su método de preparación, caracterizado porque el porcentaje de elementos de aleación en la masa total del acero de baja activación es: la matriz es Fe, 0,08% ≤ C ≤ 0,15%, 8,0% ≤ Cr ≤ 10,0%, 1,1% ≤ W ≤ 1,55%, 0,1% ≤ V ≤ 0,3%, 0,03% ≤ Ta ≤ 0,2%, 0,1 ≤ Mn ≤ 0,6% y 0,05% ≤ Y2O3 ≤ 0,5%.

Proceso de fabricación: fundición de la aleación madre Fe-Cr-WV-Ta-Mn, atomización del polvo, molienda de bolas de alta energía de la aleación madre ynanopartícula de Y2O3Polvo mixto, extracción de envoltura de polvo, moldeo por solidificación, laminado en caliente y tratamiento térmico.

Método de adición de tierras raras: Añadir a escala nanométricaY2O3partículas del polvo atomizado de aleación original para molienda de bolas de alta energía, con bolas de acero duro mezcladas de Φ 6 y Φ 10 como medio de molienda, con una atmósfera de molienda de bolas de 99,99 % de gas argón, una relación de masa de material de bola de (8-10): 1, un tiempo de molienda de bolas de 40-70 horas y una velocidad de rotación de 350-500 r/min.

3) Se utiliza para fabricar materiales de protección contra la radiación de neutrones.

① Principio de protección contra la radiación de neutrones

Los neutrones son componentes de los núcleos atómicos, con una masa estática de 1,675 × 10⁻²7 kg, equivalente a 1838 veces la masa electrónica. Su radio es de aproximadamente 0,8 × 10⁻¹⁴ m, similar en tamaño al de un protón, similar a los rayos gamma. Los neutrones también carecen de carga. Cuando los neutrones interactúan con la materia, lo hacen principalmente con las fuerzas nucleares internas del núcleo y no con los electrones de la capa externa.

Con el rápido desarrollo de la energía nuclear y la tecnología de los reactores nucleares, se ha prestado cada vez más atención a la seguridad y la protección radiológicas nucleares. Para reforzar la protección radiológica de los operadores que han participado durante mucho tiempo en el mantenimiento de equipos de radiación y el rescate en accidentes, resulta de gran importancia científica y valor económico desarrollar compuestos de blindaje ligeros para ropa de protección. La radiación neutrónica es la parte más importante de la radiación de los reactores nucleares. Generalmente, la mayoría de los neutrones en contacto directo con los seres humanos se han ralentizado a neutrones de baja energía tras el efecto de blindaje neutrónico de los materiales estructurales del interior del reactor nuclear. Los neutrones de baja energía colisionan elásticamente con núcleos de menor número atómico y continúan moderándose. Los neutrones térmicos moderados son absorbidos por elementos con mayor sección eficaz de absorción neutrónica, logrando así el blindaje neutrónico.

2 Estudio de patentes clave

Las propiedades porosas e híbridas orgánico-inorgánicas deelemento de tierras rarasgadolinioLos materiales de esqueleto organometálicos basados ​​en fosfato aumentan su compatibilidad con el polietileno, lo que favorece un mayor contenido y dispersión de gadolinio en los materiales compuestos sintetizados. Este alto contenido y dispersión de gadolinio afectará directamente el rendimiento de blindaje neutrónico de los materiales compuestos.

Patente clave: Instituto de Ciencia de Materiales de Hefei, Academia China de Ciencias, patente de invención de un material de protección compuesto con estructura orgánica a base de gadolinio y su método de preparación.

Resumen de patente: El material de protección de esqueleto orgánico metálico compuesto a base de gadolinio es un material compuesto formado mediante la mezclagadolinioMaterial de esqueleto organometálico basado en polietileno en una proporción de peso de 2:1:10, conformado mediante evaporación de disolventes o prensado en caliente. Los materiales de blindaje compuestos de esqueleto organometálico basados ​​en gadolinio presentan alta estabilidad térmica y capacidad de blindaje contra neutrones térmicos.

Proceso de fabricación: selección de diferentesgadolinio metálicoSales y ligandos orgánicos para preparar y sintetizar diferentes tipos de materiales de esqueleto orgánico metálico a base de gadolinio, lavándolos con pequeñas moléculas de metanol, etanol o agua por centrifugación y activándolos a alta temperatura en condiciones de vacío para eliminar por completo las materias primas residuales sin reaccionar en los poros de los materiales de esqueleto orgánico metálico a base de gadolinio; El material de esqueleto organometálico a base de gadolinio preparado en el paso se agita con loción de polietileno a alta velocidad o ultrasónicamente, o el material de esqueleto organometálico a base de gadolinio preparado en el paso se mezcla fundido con polietileno de peso molecular ultraalto a alta temperatura hasta que esté completamente mezclado; Coloque la mezcla de material de esqueleto orgánico metálico a base de gadolinio/polietileno mezclada uniformemente en el molde y obtenga el material de protección compuesto de esqueleto orgánico metálico a base de gadolinio formado mediante secado para promover la evaporación del disolvente o prensado en caliente; El material de protección compuesto de esqueleto orgánico metálico a base de gadolinio preparado tiene una resistencia al calor significativamente mejorada, propiedades mecánicas y una capacidad superior de protección contra neutrones térmicos en comparación con los materiales de polietileno puro.

Modo de adición de tierras raras: Gd2 (BHC) (H2O) 6, Gd (BTC) (H2O) 4 o Gd (BDC) 1,5 (H2O) 2 polímero de coordinación cristalino poroso que contiene gadolinio, que se obtiene por polimerización de coordinación deGd (NO3) 3 • 6H2O o GdCl3 • 6H2Oy ligando carboxilato orgánico; El tamaño del material de esqueleto orgánico de metal a base de gadolinio es de 50 nm-2 μm; Los materiales de esqueleto orgánico de metal a base de gadolinio tienen diferentes morfologías, incluidas formas granulares, en forma de varilla o en forma de aguja.

(4) Aplicación deEscandioen Radioquímica e industria nuclear

El metal escandio tiene una buena estabilidad térmica y un fuerte rendimiento de absorción de flúor, lo que lo convierte en un material indispensable en la industria de la energía atómica.

Patente clave: Instituto de Materiales Aeronáuticos de Beijing para el Desarrollo Aeroespacial de China, patente de invención para una aleación de aluminio, zinc, magnesio y escandio y su método de preparación.

Resumen de patente: Un zinc-aluminioaleación de magnesio y escandioy su método de preparación. La composición química y el porcentaje en peso de la aleación de aluminio, zinc, magnesio y escandio son: Mg 1,0 % -2,4 %, Zn 3,5 % -5,5 %, Sc 0,04 % -0,50 %, Zr 0,04 % -0,35 %, impurezas Cu ≤ 0,2 %, Si ≤ 0,35 %, Fe ≤ 0,4 %, otras impurezas individuales ≤ 0,05 %, otras impurezas totales ≤ 0,15 % y la cantidad restante es Al. La microestructura de este material de aleación de aluminio, zinc, magnesio y escandio es uniforme y su rendimiento es estable, con una resistencia a la tracción máxima de más de 400 MPa, un límite elástico de más de 350 MPa y una resistencia a la tracción de más de 370 MPa para uniones soldadas. Los productos materiales se pueden utilizar como elementos estructurales en la industria aeroespacial, la industria nuclear, el transporte, los artículos deportivos, las armas y otros campos.

Proceso de fabricación: Paso 1, ingrediente de acuerdo con la composición de aleación anterior; Paso 2: Derretir en el horno de fundición a una temperatura de 700 ℃ ~ 780 ℃; Paso 3: Refinar el líquido metálico completamente fundido y mantener la temperatura del metal dentro del rango de 700 ℃ ~ 750 ℃ ​​durante el refinado; Paso 4: Después del refinado, debe dejarse reposar completamente; Paso 5: Después de reposar completamente, comenzar la fundición, mantener la temperatura del horno dentro del rango de 690 ℃ ~ 730 ℃, y la velocidad de fundición es de 15-200 mm/minuto; Paso 6: Realizar un tratamiento de recocido de homogeneización en el lingote de aleación en el horno de calentamiento, con una temperatura de homogeneización de 400 ℃ ~ 470 ℃; Paso 7: Pelar el lingote homogeneizado y realizar una extrusión en caliente para producir perfiles con un espesor de pared de más de 2,0 mm. Durante el proceso de extrusión, la palanquilla debe mantenerse a una temperatura de 350 °C a 410 °C. Paso 8: Exprimir el perfil para el tratamiento de temple por solución, con una temperatura de la solución de 460-480 °C. Paso 9: Tras 72 horas de temple por solución sólida, realizar el envejecimiento forzado manual. El sistema de envejecimiento forzado manual es: 90-110 °C/24 horas + 170-180 °C/5 horas, o 90-110 °C/24 horas + 145-155 °C/10 horas.

5、 Resumen de la investigación

En general, las tierras raras se utilizan ampliamente en la fusión y la fisión nuclear, y cuentan con numerosas patentes en áreas técnicas como la excitación de rayos X, la formación de plasma, los reactores de agua ligera, el polvo transuránico, de uranilo y de óxido. En cuanto a los materiales para reactores, las tierras raras pueden emplearse como materiales estructurales, materiales de aislamiento cerámico, materiales de control y materiales de protección contra la radiación neutrónica.