Entre los óxidos no silíceos, la alúmina tiene buenas propiedades mecánicas, resistencia a altas temperaturas y resistencia a la corrosión, mientras que la alúmina mesoporosa (MA) tiene un tamaño de poro ajustable, una gran superficie específica, un gran volumen de poros y un bajo costo de producción, que se usa ampliamente en catálisis. liberación controlada de fármacos, adsorción y otros campos, como craqueo, hidrocraqueo e hidrodesulfuración de materias primas de petróleo. La alúmina microporosa se usa comúnmente en la industria, pero afectará directamente la actividad de alúmina, la vida útil y la selectividad del catalizador. Por ejemplo, en el proceso de purificación de gases de escape de automóviles, los contaminantes depositados por los aditivos del aceite de motor formarán coque, lo que provocará el bloqueo de los poros del catalizador, reduciendo así la actividad del mismo. Se puede utilizar tensioactivo para ajustar la estructura del portador de alúmina para formar MA. Mejorar su rendimiento catalítico.
MA tiene un efecto de restricción y los metales activos se desactivan después de la calcinación a alta temperatura. Además, después de la calcinación a alta temperatura, la estructura mesoporosa colapsa, el esqueleto de MA está en estado amorfo y la acidez de la superficie no puede cumplir con sus requisitos en el campo de la funcionalización. A menudo se necesita un tratamiento de modificación para mejorar la actividad catalítica, la estabilidad de la estructura mesoporosa, la estabilidad térmica de la superficie y la acidez de la superficie de los materiales MA. Los grupos de modificación comunes incluyen heteroátomos metálicos (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, etc. ) y óxidos metálicos (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, etc.) cargados en la superficie de MA o dopados en el esqueleto.
La configuración electrónica especial de los elementos de tierras raras hace que sus compuestos tengan propiedades ópticas, eléctricas y magnéticas especiales, y se utilizan en materiales catalíticos, materiales fotoeléctricos, materiales de adsorción y materiales magnéticos. Los materiales mesoporosos modificados con tierras raras pueden ajustar las propiedades ácidas (álcalis), aumentar la vacante de oxígeno y sintetizar catalizadores nanocristalinos metálicos con dispersión uniforme y escala nanométrica estable. Los materiales porosos apropiados y las tierras raras pueden mejorar la dispersión superficial de los nanocristales metálicos y la estabilidad y deposición de carbono. resistencia de los catalizadores. En este artículo, se introducirá la modificación y funcionalización de MA con tierras raras para mejorar el rendimiento catalítico, la estabilidad térmica, la capacidad de almacenamiento de oxígeno, el área de superficie específica y la estructura de los poros.
1 preparación de maestría
1.1 preparación del portador de alúmina
El método de preparación del portador de alúmina determina la distribución de su estructura de poros, y sus métodos de preparación comunes incluyen el método de deshidratación de pseudoboehmita (PB) y el método sol-gel. Calvet propuso por primera vez la pseudoboehmita (PB), y el H+ promovió la peptización para obtener PB coloidal γ-AlOOH que contenía agua entre capas, que se calcinó y deshidrató a alta temperatura para formar alúmina. Según las diferentes materias primas, a menudo se divide en método de precipitación, método de carbonización y método de hidrólisis de alcohol y aluminio. La solubilidad coloidal del PB se ve afectada por la cristalinidad, se optimiza con el aumento de la cristalinidad y también se ve afectada por los parámetros del proceso operativo.
El PB generalmente se prepara mediante el método de precipitación. Se agrega álcali a la solución de aluminato o se agrega ácido a la solución de aluminato y se precipita para obtener alúmina hidratada (precipitación alcalina), o se agrega ácido a la precipitación de aluminato para obtener monohidrato de alúmina, que luego se lava, se seca y se calcina para obtener PB. El método de precipitación es fácil de operar y de bajo costo, y se usa a menudo en la producción industrial, pero está influenciado por muchos factores (pH de la solución, concentración, temperatura, etc.). Y las condiciones para obtener partículas con mejor dispersabilidad son estrictas. En el método de carbonización, el Al(OH)3 se obtiene mediante la reacción de CO2 y NaAlO2, y el PB se puede obtener después del envejecimiento. Este método tiene las ventajas de una operación simple, alta calidad del producto, ausencia de contaminación y bajo costo, y puede preparar alúmina con alta actividad catalítica, excelente resistencia a la corrosión y alta superficie específica con baja inversión y alto rendimiento. El método de hidrólisis de alcóxido de aluminio se utiliza a menudo. para preparar PB de alta pureza. El alcóxido de aluminio se hidroliza para formar óxido de aluminio monohidrato y luego se trata para obtener PB de alta pureza, que tiene buena cristalinidad, tamaño de partícula uniforme, distribución concentrada del tamaño de poro y alta integridad de las partículas esféricas. Sin embargo, el proceso es complejo y difícil de recuperar debido al uso de ciertos disolventes orgánicos tóxicos.
Además, se utilizan comúnmente sales inorgánicas o compuestos orgánicos de metales para preparar precursores de alúmina mediante el método sol-gel, y se añaden agua pura o disolventes orgánicos para preparar soluciones para generar sol, que luego se gelifica, se seca y se tuesta. En la actualidad, el proceso de preparación de alúmina aún se mejora sobre la base del método de deshidratación de PB, y el método de carbonización se ha convertido en el método principal para la producción industrial de alúmina debido a su economía y protección ambiental. La alúmina preparada mediante el método sol-gel ha atraído mucha atención. debido a su distribución más uniforme del tamaño de los poros, que es un método potencial, pero debe mejorarse para lograr una aplicación industrial.
1.2 preparación de maestría
La alúmina convencional no puede cumplir con los requisitos funcionales, por lo que es necesario preparar MA de alto rendimiento. Los métodos de síntesis suelen incluir: método de nanofusión con molde de carbono como plantilla dura; Síntesis de SDA: Proceso de autoensamblaje inducido por evaporación (EISA) en presencia de plantillas blandas como SDA y otros tensioactivos catiónicos, aniónicos o no iónicos.
1.2.1 Proceso EISA
La plantilla blanda se utiliza en condiciones ácidas, lo que evita el proceso complicado y lento del método de membrana dura y puede realizar la modulación continua de la apertura. La preparación de MA por EISA ha atraído mucha atención debido a su fácil disponibilidad y reproducibilidad. Se pueden preparar diferentes estructuras mesoporosas. El tamaño de poro de MA se puede ajustar cambiando la longitud de la cadena hidrofóbica del tensioactivo o ajustando la relación molar del catalizador de hidrólisis al precursor de aluminio en solución. Por lo tanto, EISA, también conocido como método sol-gel de síntesis y modificación de un solo paso de alta superficie. El área MA y la alúmina mesoporosa ordenada (OMA) se han aplicado a varias plantillas blandas, como P123, F127, trietanolamina (té), etc. EISA puede reemplazar el proceso de coensamblaje de precursores de organoaluminio, como alcóxidos de aluminio y plantillas de tensioactivos, típicamente isopropóxido de aluminio y P123, para proporcionar materiales mesoporosos. El desarrollo exitoso del proceso EISA requiere un ajuste preciso de la cinética de hidrólisis y condensación para obtener un sol estable y permitir el desarrollo de la mesofase formada por micelas de tensioactivos. en soles.
En el proceso EISA, el uso de disolventes no acuosos (como el etanol) y agentes complejantes orgánicos puede ralentizar eficazmente la hidrólisis y la tasa de condensación de los precursores de organoaluminio e inducir el autoensamblaje de materiales OMA, como Al(OR)3 y isopropóxido de aluminio. Sin embargo, en disolventes volátiles no acuosos, las plantillas de tensioactivos suelen perder su hidrofilicidad/hidrofobicidad. Además, debido al retraso de la hidrólisis y la policondensación, el producto intermedio tiene un grupo hidrófobo, lo que dificulta la interacción con la plantilla del tensioactivo. Sólo cuando la concentración de tensioactivo y el grado de hidrólisis y policondensación del aluminio aumentan gradualmente en el proceso de evaporación del disolvente puede tener lugar el autoensamblaje de la plantilla y el aluminio. Por lo tanto, muchos parámetros que afectan las condiciones de evaporación de los solventes y la reacción de hidrólisis y condensación de los precursores, como la temperatura, la humedad relativa, el catalizador, la tasa de evaporación del solvente, etc., afectarán la estructura del ensamblaje final. Como se muestra en la fig. 1, los materiales OMA con alta estabilidad térmica y alto rendimiento catalítico se sintetizaron mediante autoensamblaje inducido por evaporación asistida solvotérmica (SA-EISA). El tratamiento solvotérmico promovió la hidrólisis completa de los precursores de aluminio para formar grupos hidroxilo de aluminio de pequeño tamaño, lo que mejoró la interacción entre los tensioactivos y el aluminio. Se formó una mesofase hexagonal bidimensional en el proceso EISA y se calcinó a 400 ℃ para formar material OMA. En el proceso tradicional EISA, el proceso de evaporación va acompañado de la hidrólisis del precursor de organoaluminio, por lo que las condiciones de evaporación tienen una influencia importante en la reacción y la estructura final del OMA. El paso de tratamiento solvotérmico promueve la hidrólisis completa del precursor de aluminio y produce grupos hidroxilo de aluminio agrupados parcialmente condensados. El OMA se forma bajo una amplia gama de condiciones de evaporación. En comparación con el MA preparado mediante el método EISA tradicional, el OMA preparado mediante el método SA-EISA tiene mayor volumen de poros, mejor superficie específica y mejor estabilidad térmica. En el futuro, el método EISA se podrá utilizar para preparar MA de apertura ultragrande con una alta tasa de conversión y una excelente selectividad sin utilizar agente escariador.
Fig. 1 diagrama de flujo del método SA-EISA para sintetizar materiales OMA
1.2.2 otros procesos
La preparación de MA convencional requiere un control preciso de los parámetros de síntesis para lograr una estructura mesoporosa clara, y la eliminación de los materiales de la plantilla también es un desafío, lo que complica el proceso de síntesis. En la actualidad, muchas publicaciones han informado sobre la síntesis de MA con diferentes plantillas. En los últimos años, la investigación se centró principalmente en la síntesis de MA con glucosa, sacarosa y almidón como plantillas mediante isopropóxido de aluminio en solución acuosa. La mayoría de estos materiales de MA se sintetizan a partir de nitrato, sulfato y alcóxido de aluminio como fuentes de aluminio. MA CTAB también puede obtenerse mediante modificación directa de PB como fuente de aluminio. MA con diferentes propiedades estructurales, es decir, Al2O3)-1, Al2O3)-2 y al2o3And tiene buena estabilidad térmica. La adición de tensioactivo no cambia la estructura cristalina inherente del PB, pero cambia el modo de apilamiento de las partículas. Además, la formación de Al2O3-3 se produce mediante la adhesión de nanopartículas estabilizadas por un disolvente orgánico PEG o agregación alrededor de PEG. Sin embargo, la distribución del tamaño de poro del Al2O3-1 es muy estrecha. Además, se prepararon catalizadores a base de paladio con MA sintético como portador. En la reacción de combustión de metano, el catalizador soportado por Al2O3-3 mostró un buen rendimiento catalítico.
Por primera vez, se preparó MA con una distribución de tamaño de poro relativamente estrecha utilizando escoria negra de aluminio ABD, barata y rica en aluminio. El proceso de producción incluye un proceso de extracción a baja temperatura y presión normal. Las partículas sólidas que quedan en el proceso de extracción no contaminarán el medio ambiente y pueden ser amontonadas con bajo riesgo o reutilizadas como relleno o agregado en la aplicación de concreto. El área de superficie específica del MA sintetizado es de 123 ~ 162 m2/g. La distribución del tamaño de los poros es estrecha, el radio máximo es de 5,3 nm y la porosidad es de 0,37 cm3/g. El material tiene un tamaño nanométrico y el tamaño del cristal es de unos 11 nm. La síntesis en estado sólido es un nuevo proceso para sintetizar MA, que puede usarse para producir absorbentes radioquímicos para uso clínico. Las materias primas de cloruro de aluminio, carbonato de amonio y glucosa se mezclan en una proporción molar de 1: 1,5: 1,5 y el MA se sintetiza mediante una nueva reacción mecanoquímica en estado sólido. Al concentrar 131I en un equipo de batería térmica, el rendimiento total de 131I después de la concentración es 90 %, y la solución de 131I[NaI] obtenida tiene una alta concentración radiactiva (1,7 TBq/mL), logrando así el uso de grandes cápsulas de dosis131I[NaI] para el tratamiento del cáncer de tiroides.
En resumen, en el futuro, también se podrán desarrollar plantillas moleculares pequeñas para construir estructuras de poros ordenados de varios niveles, ajustar eficazmente la estructura, la morfología y las propiedades químicas de la superficie de los materiales y generar una gran superficie y MA de agujeros de gusano ordenados. Explore plantillas económicas y fuentes de aluminio, optimice el proceso de síntesis, aclare el mecanismo de síntesis y guíe el proceso.
Método de modificación de 2 MA.
Los métodos para distribuir uniformemente los componentes activos en el portador de MA incluyen impregnación, síntesis in situ, precipitación, intercambio iónico, mezcla mecánica y fusión, entre los cuales los dos primeros son los más utilizados.
2.1 método de síntesis in situ
Los grupos utilizados en la modificación funcional se agregan en el proceso de preparación de MA para modificar y estabilizar la estructura esquelética del material y mejorar el rendimiento catalítico. El proceso se muestra en la Figura 2. Liu et al. sintetizado Ni / Mo-Al2O3 in situ con P123 como plantilla. Tanto el Ni como el Mo se dispersaron en canales MA ordenados, sin destruir la estructura mesoporosa de MA, y el rendimiento catalítico obviamente mejoró. Al adoptar un método de crecimiento in situ en un sustrato gamma-al2o3 sintetizado, en comparación con γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 tiene una superficie específica BET y un volumen de poros más grandes, y tiene una estructura mesoporosa bimodal con una distribución estrecha del tamaño de los poros. MnO2-Al2O3 tiene una tasa de adsorción rápida y alta eficiencia para F-, y tiene un amplio rango de aplicación de pH (pH = 4 ~ 10), que es adecuado para condiciones prácticas de aplicación industrial. El rendimiento de reciclaje de MnO2-Al2O3 es mejor que el de γ-Al2O. Es necesario optimizar aún más la estabilidad estructural. En resumen, los materiales modificados con MA obtenidos mediante síntesis in situ tienen un buen orden estructural, una fuerte interacción entre los grupos y los portadores de alúmina, una combinación estrecha, una gran carga de material y no es fácil provocar la pérdida de componentes activos en el proceso de reacción catalítica. , y el rendimiento catalítico mejora significativamente.
Fig. 2 Preparación de MA funcionalizado mediante síntesis in situ
2.2 método de impregnación
Sumergir el MA preparado en el grupo modificado y obtener el material de MA modificado después del tratamiento, para realizar los efectos de catálisis, adsorción y similares. Cai et al. preparó MA a partir de P123 mediante el método sol-gel y lo sumergió en una solución de etanol y tetraetilenpentamina para obtener material MA modificado con aminoácidos con un fuerte rendimiento de adsorción. Además, Belkacemi et al. sumergido en una solución de ZnCl2 mediante el mismo proceso para obtener materiales MA modificados dopados con zinc ordenados. El área de superficie específica y el volumen de poros son 394 m2/g y 0,55 cm3/g, respectivamente. En comparación con el método de síntesis in situ, el método de impregnación tiene una mejor dispersión de elementos, una estructura mesoporosa estable y un buen rendimiento de adsorción, pero la fuerza de interacción entre los componentes activos y el portador de alúmina es débil y la actividad catalítica se ve fácilmente interferida por factores externos.
3 progreso funcional
La síntesis de MA de tierras raras con propiedades especiales es la tendencia de desarrollo en el futuro. En la actualidad, existen muchos métodos de síntesis. Los parámetros del proceso afectan el rendimiento de MA. El área de superficie específica, el volumen de poros y el diámetro de los poros del MA se pueden ajustar según el tipo de plantilla y la composición del precursor de aluminio. La temperatura de calcinación y la concentración de la plantilla de polímero afectan el área de superficie específica y el volumen de poros de MA. Suzuki y Yamauchi descubrieron que la temperatura de calcinación aumentaba de 500 ℃ a 900 ℃. Se puede aumentar la apertura y reducir el área de superficie. Además, el tratamiento de modificación de tierras raras mejora la actividad, la estabilidad térmica de la superficie, la estabilidad estructural y la acidez de la superficie de los materiales MA en el proceso catalítico y cumple con el desarrollo de la funcionalización de MA.
3.1 Adsorbente de desfluoración
El flúor del agua potable en China es gravemente perjudicial. Además, el aumento del contenido de flúor en la solución industrial de sulfato de zinc provocará la corrosión de la placa del electrodo, el deterioro del entorno de trabajo, la disminución de la calidad del zinc eléctrico y la disminución de la cantidad de agua reciclada en el sistema de producción de ácido. y proceso de electrólisis de gases de combustión de tostación de hornos de lecho fluidizado. En la actualidad, el método de adsorción es el más atractivo entre los métodos comunes de defluoración húmeda. Sin embargo, existen algunas deficiencias, como una capacidad de adsorción deficiente, un rango de pH disponible limitado, contaminación secundaria, etc. Se han utilizado carbón activado, alúmina amorfa, alúmina activada y otros adsorbentes para la defluoración del agua, pero el costo de los adsorbentes es alto y la capacidad de adsorción del F-en solución neutra o de alta concentración es baja. La alúmina activada se ha convertido en el método más utilizado. Se estudió un adsorbente para la eliminación de fluoruro debido a su alta afinidad y selectividad por el fluoruro a un valor de pH neutro, pero está limitado por la escasa capacidad de adsorción del fluoruro, y solo a un pH <6. ¿Puede tener un buen rendimiento de adsorción de fluoruro? MA ha atraído una gran atención en el control de la contaminación ambiental debido a su gran superficie específica, su efecto único de tamaño de poro, su rendimiento ácido-base y su estabilidad térmica y mecánica. Kundu et al. MA preparado con una capacidad máxima de adsorción de flúor de 62,5 mg/g. La capacidad de adsorción de flúor del MA está muy influenciada por sus características estructurales, como el área de superficie específica, los grupos funcionales de la superficie, el tamaño de los poros y el tamaño total de los poros. El ajuste de la estructura y el rendimiento del MA es una forma importante de mejorar su rendimiento de adsorción.
Debido al ácido duro del La y la dura basicidad del flúor, existe una fuerte afinidad entre el La y los iones de flúor. En los últimos años, algunos estudios han encontrado que el La como modificador puede mejorar la capacidad de adsorción del fluoruro. Sin embargo, debido a la baja estabilidad estructural de los adsorbentes de tierras raras, se lixivian más tierras raras en la solución, lo que provoca una contaminación secundaria del agua y daños a la salud humana. Por otro lado, la alta concentración de aluminio en el agua es uno de los venenos para la salud humana. Por tanto, es necesario preparar una especie de adsorbente compuesto con buena estabilidad y sin lixiviación o menos lixiviación de otros elementos en el proceso de eliminación de flúor. El MA modificado por La y Ce se preparó mediante el método de impregnación (La/MA y Ce/MA). Los óxidos de tierras raras se cargaron con éxito en la superficie de MA por primera vez, que tuvo un mayor rendimiento de defluoración. Los principales mecanismos de eliminación de flúor son la adsorción electrostática y la adsorción química, la atracción de electrones de la carga positiva de la superficie y la reacción de intercambio de ligando se combinan con el hidroxilo de la superficie, el El grupo funcional hidroxilo en la superficie adsorbente genera enlaces de hidrógeno con F-, la modificación de La y Ce mejora la capacidad de adsorción de flúor, La/MA contiene más sitios de adsorción de hidroxilo y la capacidad de adsorción de F. está en el orden La/MA>Ce/MA>MA. Con el aumento de la concentración inicial, aumenta la capacidad de adsorción del flúor. El efecto de adsorción es mejor cuando el pH es de 5 a 9, y el proceso de adsorción del flúor concuerda con el modelo de adsorción isotérmica de Langmuir. Además, las impurezas de los iones sulfato en la alúmina también pueden afectar significativamente la calidad de las muestras. Aunque se han llevado a cabo investigaciones relacionadas con la alúmina modificada con tierras raras, la mayor parte de la investigación se centra en el proceso del adsorbente, que es difícil de utilizar industrialmente. En el futuro, podremos estudiar el mecanismo de disociación del complejo de flúor en una solución de sulfato de zinc. y las características de migración de iones de flúor, obtener un adsorbente de iones de flúor eficiente, de bajo costo y renovable para la desfluoración de una solución de sulfato de zinc en un sistema de hidrometalurgia de zinc, y establecer un modelo de control de procesos para el tratamiento con alto contenido de flúor. Solución basada en nanoadsorbente MA de tierras raras.
3.2 Catalizador
3.2.1 Reformado seco del metano
Las tierras raras pueden ajustar la acidez (basicidad) de los materiales porosos, aumentar la vacancia de oxígeno y sintetizar catalizadores con dispersión uniforme, escala nanométrica y estabilidad. A menudo se utiliza para soportar metales nobles y metales de transición para catalizar la metanación de CO2. En la actualidad, los materiales mesoporosos modificados con tierras raras se están desarrollando hacia el reformado seco de metano (MDR), la degradación fotocatalítica de COV y la purificación de gases de cola. En comparación con los metales nobles (como Pd, Ru, Rh, etc.) y otros metales de transición (como Co, Fe, etc.), el catalizador Ni/Al2O3 se usa ampliamente por su mayor actividad catalítica y selectividad, alta estabilidad y bajo costo para el metano. Sin embargo, la sinterización y la deposición de carbono de nanopartículas de Ni en la superficie de Ni/Al2O3 conducen a la rápida desactivación del catalizador. Por lo tanto, es necesario agregar acelerante, modificar el portador del catalizador y mejorar la ruta de preparación para mejorar la actividad catalítica, la estabilidad y la resistencia al quemado. En general, los óxidos de tierras raras se pueden utilizar como promotores estructurales y electrónicos en catalizadores heterogéneos, y el CeO2 mejora la dispersión del Ni y cambia las propiedades del Ni metálico mediante una fuerte interacción con el soporte metálico.
MA se usa ampliamente para mejorar la dispersión de metales y restringir los metales activos para evitar su aglomeración. La2O3 con alta capacidad de almacenamiento de oxígeno mejora la resistencia del carbono en el proceso de conversión, y La2O3 promueve la dispersión de Co en alúmina mesoporosa, que tiene una alta actividad de reformado y resiliencia. El promotor La2O3 aumenta la actividad MDR del catalizador Co/MA y se forman fases Co3O4 y CoAl2O4 en la superficie del catalizador. Sin embargo, el La2O3 altamente disperso tiene granos pequeños de 8 nm ~ 10 nm. En el proceso MDR, la interacción in situ entre La2O3 y CO2 formó la mesofase de La2O2CO3, que indujo la eliminación efectiva de CxHy en la superficie del catalizador. La2O3 promueve la reducción de hidrógeno al proporcionar una mayor densidad de electrones y mejorar la vacancia de oxígeno en 10% Co/MA. La adición de La2O3 reduce la energía de activación aparente del consumo de CH4. Por lo tanto, la tasa de conversión de CH4 aumentó al 93,7% a 1073 K K. La adición de La2O3 mejoró la actividad catalítica, promovió la reducción de H2, aumentó el número de sitios activos de Co0, produjo menos carbono depositado y aumentó la vacancia de oxígeno al 73,3%.
Ce y Pr se soportaron sobre catalizador de Ni/Al2O3 mediante el método de impregnación de igual volumen en Li Xiaofeng. Después de agregar Ce y Pr, la selectividad hacia H2 aumentó y la selectividad hacia CO disminuyó. El MDR modificado por Pr tuvo una excelente capacidad catalítica y la selectividad a H2 aumentó de 64,5% a 75,6%, mientras que la selectividad a CO disminuyó de 31,4% Peng Shujing et al. Se utilizó el método sol-gel, se preparó MA modificado con Ce con isopropóxido de aluminio, disolvente de isopropanol y nitrato de cerio hexahidratado. La superficie específica del producto aumentó ligeramente. La adición de Ce redujo la agregación de nanopartículas en forma de varilla en la superficie de MA. Algunos grupos hidroxilo en la superficie de γ-Al2O3 estaban básicamente cubiertos por compuestos de Ce. La estabilidad térmica del MA mejoró y no se produjo ninguna transformación de la fase cristalina después de la calcinación a 1000 ℃ durante 10 horas. Wang Baowei et al. Material MA preparado CeO2-Al2O4 por método de coprecipitación. CeO2 con pequeños granos cúbicos se dispersó uniformemente en alúmina. Después de soportar Co y Mo en CeO2-Al2O4, CEO2 inhibió eficazmente la interacción entre la alúmina y el componente activo Co y Mo.
Los promotores de tierras raras (La, Ce, y y Sm) se combinan con catalizador Co/MA para MDR, y el proceso se muestra en la fig. 3. Los promotores de tierras raras pueden mejorar la dispersión de Co en el portador MA e inhibir la aglomeración de copartículas. cuanto más pequeño es el tamaño de partícula, más fuerte es la interacción Co-MA, más fuerte es la capacidad catalítica y de sinterización del catalizador YCo/MA y los efectos positivos de varios promotores sobre la actividad MDR y la deposición de carbono. 4 es una iMAge HRTEM después del tratamiento MDR a 1023K, Co2:ch4:N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 durante 8 horas. Las partículas de Co existen en forma de puntos negros, mientras que los portadores de MA existen en forma de gris, lo que depende de la diferencia de densidad electrónica. En la imagen HRTEM con 10% Co/MA (fig. 4b), se observa la aglomeración de partículas metálicas de Co en los portadores ma. La adición de un promotor de tierras raras reduce las partículas de Co a 11,0 nm ~ 12,5 nm. YCo/MA tiene una fuerte interacción Co-MA y su rendimiento de sinterización es mejor que el de otros catalizadores. además, como se muestra en las figs. 4b a 4f, se producen nanocables de carbono huecos (CNF) en los catalizadores, que se mantienen en contacto con el flujo de gas y evitan que el catalizador se desactive.
Fig. 3 Efecto de la adición de tierras raras sobre las propiedades físicas y químicas y el rendimiento catalítico MDR del catalizador Co/MA
3.2.2 Catalizador de desoxidación
Fe2O3/Meso-CeAl, un catalizador de desoxidación a base de Fe dopado con Ce, se preparó mediante deshidrogenación oxidativa de 1-buteno con CO2 como oxidante suave y se utilizó en la síntesis de 1,3-butadieno (BD). El Ce estaba altamente disperso en una matriz de alúmina y el Fe2O3/meso estaba altamente disperso. El catalizador Fe2O3/Meso-CeAl-100 no solo tiene especies de hierro altamente dispersas y buenas propiedades estructurales, sino que también tiene buena capacidad de almacenamiento de oxígeno, por lo que tiene buena capacidad de adsorción y activación. de CO2. Como se muestra en la Figura 5, las imágenes TEM muestran que Fe2O3/Meso-CeAl-100 es regular. Muestra que la estructura de canal en forma de gusano de MesoCeAl-100 es suelta y porosa, lo que es beneficioso para la dispersión de ingredientes activos, mientras que el Ce altamente disperso está dopado con éxito en matriz de alúmina. El material de recubrimiento del catalizador de metal noble que cumple con el estándar de emisiones ultrabajas de los vehículos de motor ha desarrollado una estructura porosa, una buena estabilidad hidrotermal y una gran capacidad de almacenamiento de oxígeno.
3.2.3 Catalizador para vehículos
Pd-Rh apoyó complejos de tierras raras a base de aluminio cuaternario AlCeZrTiOx y AlLaZrTiOx para obtener materiales de recubrimiento de catalizadores para automóviles. El complejo mesoporoso de tierras raras a base de aluminio Pd-Rh/ALC se puede utilizar con éxito como catalizador de purificación de gases de escape de vehículos de GNC con buena durabilidad, y la eficiencia de conversión de CH4, el componente principal de los gases de escape de los vehículos de GNC, es tan alta como 97,8%. Adopte un método hidrotermal de un solo paso para preparar ese material compuesto de tierras raras para realizar el autoensamblaje. Se sintetizaron precursores mesoporosos ordenados con estado metaestable y alta agregación, y la síntesis de RE-Al se conformó al modelo de "unidad de crecimiento compuesto". , logrando así la purificación del convertidor catalítico de tres vías montado en el poste de escape de los automóviles.
Fig. 4 Imágenes HRTEM de ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) y SmCo/MA(f)
Fig. 5 Imagen TEM (A) y diagrama de elementos EDS (b,c) de Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 rendimiento luminoso
Los electrones de los elementos de tierras raras se excitan fácilmente para realizar la transición entre diferentes niveles de energía y emitir luz. Los iones de tierras raras se utilizan a menudo como activadores para preparar materiales luminiscentes. Se pueden cargar iones de tierras raras en la superficie de microesferas huecas de fosfato de aluminio mediante el método de coprecipitación y el método de intercambio iónico, y se pueden preparar materiales luminiscentes AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). La longitud de onda luminiscente se encuentra en la región ultravioleta cercana. MA se convierte en películas delgadas debido a su inercia, baja constante dieléctrica y baja conductividad, lo que la hace aplicable a dispositivos eléctricos y ópticos, películas delgadas, barreras, sensores, etc. También puede Se puede utilizar para detectar la respuesta de cristales fotónicos unidimensionales, generación de energía y revestimientos antirreflectantes. Estos dispositivos son películas apiladas con una longitud de trayectoria óptica definida, por lo que es necesario controlar el índice de refracción y el espesor. En la actualidad, el dióxido de titanio y el óxido de circonio con alto índice de refracción y el dióxido de silicio con bajo índice de refracción se utilizan a menudo para diseñar y construir dichos dispositivos. . Se amplía la gama de disponibilidad de materiales con diferentes propiedades químicas superficiales, lo que permite diseñar sensores de fotones avanzados. La introducción de MA y películas de oxihidróxido en el diseño de dispositivos ópticos muestra un gran potencial porque el índice de refracción es similar al del dióxido de silicio, pero las propiedades químicas son diferentes.
3.4 estabilidad térmica
Con el aumento de la temperatura, la sinterización afecta seriamente el efecto de uso del catalizador MA, y el área de superficie específica disminuye y la fase cristalina γ-Al2O3 se transforma en fases δ y θ a χ. Los materiales de tierras raras tienen buena estabilidad química y estabilidad térmica, alta adaptabilidad y materias primas baratas y fácilmente disponibles. La adición de elementos de tierras raras puede mejorar la estabilidad térmica, la resistencia a la oxidación a altas temperaturas y las propiedades mecánicas del portador, y ajustar la acidez de la superficie del portador. La y Ce son los elementos de modificación más comúnmente utilizados y estudiados. Lu Weiguang y otros descubrieron que la adición de elementos de tierras raras impedía eficazmente la difusión masiva de partículas de alúmina, La y Ce protegían los grupos hidroxilo en la superficie de la alúmina, inhibían la sinterización y la transformación de fases y reducían el daño de las altas temperaturas a la estructura mesoporosa. . La alúmina preparada todavía tiene una superficie específica y un volumen de poros elevados. Sin embargo, demasiado o muy poco elemento de tierras raras reducirá la estabilidad térmica de la alúmina. Li Yanqiu et al. Se añadió un 5% de La2O3 a γ-Al2O3, lo que mejoró la estabilidad térmica y aumentó el volumen de poros y la superficie específica del portador de alúmina. Como se puede ver en la Figura 6, La2O3 agregado a γ-Al2O3 mejora la estabilidad térmica del portador compuesto de tierras raras.
En el proceso de dopar partículas nanofibrosas con La a MA, el área de superficie BET y el volumen de poros de MA-La son mayores que los de MA cuando aumenta la temperatura del tratamiento térmico, y el dopaje con La tiene un efecto retardante obvio en la sinterización a altas temperaturas. temperatura. como se muestra en la figura. 7, con el aumento de temperatura, La inhibe la reacción de crecimiento del grano y transformación de fase, mientras que los higos. 7a y 7c muestran la acumulación de partículas nanofibrosas. en la figura. 7b, el diámetro de las partículas grandes producidas por calcinación a 1200 ℃ es de aproximadamente 100 nm, lo que marca la sinterización significativa de MA. Además, en comparación con MA-1200, MA-La-1200 no se agrega después del tratamiento térmico. Con la adición de La, las partículas de nanofibras tienen una mejor capacidad de sinterización. Incluso a temperaturas de calcinación más altas, el La dopado todavía está muy disperso en la superficie de MA. La MA modificada se puede utilizar como portador de catalizador de Pd en reacciones de oxidación C3H8.
Fig. 6 Modelo de estructura de alúmina sinterizada con y sin elementos de tierras raras
Fig. 7 Imágenes TEM de MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) y MA-La-1200(d)
4 Conclusión
Se presenta el progreso de la preparación y aplicación funcional de materiales MA modificados con tierras raras. El MA modificado con tierras raras se utiliza ampliamente. Aunque se han realizado muchas investigaciones sobre aplicaciones catalíticas, estabilidad térmica y adsorción, muchos materiales tienen un alto costo, una baja cantidad de dopaje, un orden deficiente y son difíciles de industrializar. Es necesario realizar el siguiente trabajo en el futuro: optimizar la composición y estructura del MA modificado con tierras raras, seleccionar el proceso apropiado y cumplir con el desarrollo funcional; Establecer un modelo de control de procesos basado en procesos funcionales para reducir costos y realizar la producción industrial; Para maximizar las ventajas de los recursos de tierras raras de China, debemos explorar el mecanismo de modificación de MA de tierras raras y mejorar la teoría y el proceso de preparación de MA modificada de tierras raras.
Proyecto del Fondo: Proyecto de Innovación General en Ciencia y Tecnología de Shaanxi (2011KTDZ01-04-01); Proyecto especial de investigación científica de 2019 de la provincia de Shaanxi (19JK0490); Proyecto especial de investigación científica 2020 de Huaqing College, Universidad de Arquitectura y Tecnología de Xi 'an (20KY02)
Fuente: Tierras raras
Hora de publicación: 04-jul-2022